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水体环境中天然有机质研究

 论文栏目:环境保护论文     更新时间:2012-8-25 8:39:46   

水源水质复合污染的多介质联合作用机制及污染物的生物地球化学循环过程已经成为亟待解决的科学问题,其中天然有机质在其中起到很关键的作用。天然有机质腐殖酸对环境中碳的循环,金属离子和有机化合物的迁移转化,及水处理中消毒副产物的形成等都有重要影响。腐殖类物质广泛存在于土壤、底泥、湖泊、河流以及海洋中,它是指那些动、植物残体经微生物和化学过程分解后形成的一种褐色或黑色的复合物[1-2]。土壤和水体中的有机质主要为腐殖物质,可占这两种生态体系中总有机质的50%~80%[3-5]。天然有机质腐殖酸还是环境污染物的重要络合剂或吸附剂,对各种污染物的环境行为、毒性和生物有效性有重要的影响;在土壤和沉积物中,有机质是疏水性有机污染物的主要宿体[6],在水环境中,有机结合态是许多有毒金属离子的主要赋存形式[7]。作为各种环境控制与治理技术(如厌氧/耗氧等工艺、生态修复等)的选择、效率和工程评价等的重要影响因素。同时有机质一直是饮用水处理过程的去除对象,其特征直接关系到饮用水处理工艺的设计、效率和消毒副产品的形成等。所以,天然有机质不仅是生物地球化学和环境科学领域的研究热点,而且是环境污染控制与治理技术实践研究中的理论基础,是目前生态学、环境质量标准、毒理学、环境立法和政策管理研究共同关注的科学问题。由于天然有机质的重要性及其化学组成、结构和来源的复杂性,一直是国际生物地球化学领域的热点和难点之一,国际上较多的研究主要集中在土壤方面及其与全球变化有关的工作,相对而言,陆地地表环境方面的工作开展得较少,主要集中在其本身的生物地球化学循环及区域环境变化和污染物有关的工作。我国在该领域较早地开展了研究,近年来取得了一些重要进展[8-9];但相对而言,这方h面的研究较为薄弱,本文主要结合自己的研究成果,从以下几个方面介绍最新进展、研究方向、存在的问题。

1天然有机质腐殖酸的研究历史

腐殖物质环境行为与其结构组成有密切关系,腐殖质与矿物组分一起构成土壤和水体颗粒物的主体,因此腐殖物质不是一种简单化合物,其组成复杂,没有统一的结构。进行腐殖质粗分时常用方法之一就是调节溶液pH值。其中在任何pH范围内均可溶解的部分定义为富里酸(或黄腐酸、FulvicAcids,FA);当pH小于2时从溶液中沉淀出来的部分为腐殖酸(或胡敏酸、HumicAcids,HA);既不溶于碱又不溶于酸的部分为腐黑物(或腐殖素,humin)。广义而言,HA和FA均属于特殊的天然水体中溶解性有机质(DissolvedOrganicMatter,DOM),Grasso等[10]认为,二者约占水中DOM总含量的25%~50%,其余的组分主要是蛋白质、多糖和亲水性有机酸。Homann等认为[11],DOM中分子量小于几千道尔顿的成分主要包括脂肪酸、芳香酸、氨基酸、单糖、低聚糖和低分子量的富里酸,而高分子量的DOM主要包括结构复杂的物质,如高分子量的富里酸和胡敏酸。Ghabbour等[12]报道了研究者们从十八世纪末就已经开始了对腐殖质的研究,1786年Achard[13]用酸处理土壤并用碱萃取,萃出液酸化时得到深色的无定形沉淀。1804年Saussure[14]将“腐殖质”(humus)一词首次用以描述土壤中的棕色有机物质。1840年Mulder[15]对腐殖质的分组做出了卓越的贡献:(1)crenicandapocrenicacid;(2)ulmicacidandhumicacid;(3)ulminandhumin。1889年Hoppe-Syeler进行了对Mulder分组的修正,逐渐认识到腐殖质是复杂的有机混合物,其主要组分呈弱酸性特征,并称之为腐殖酸[16]。二十世纪初,Oden[17-18]测定了腐殖质的化学性质和结构,并对腐殖质进行了重新定义和分类,分为:(1)富里酸fulvicacid;(2)腐殖酸humicacid;(3)吉马多美朗酸hymatomelanicacid;(4)腐质煤humuscoal。1938年Waksman等[19]引入了木质素-蛋白质理论(theligno-proteintheory),这个观点在腐殖酸的化学和形成方面作为主导理论至今。1993年Pallo[20]提出了一种新的分组方法,该方法的主要特点是不仅将胡敏酸(HA)、富里酸(FA)分为不同的组分,而且将胡敏素(HM)也分为溶解性组分(SHM)和非溶解性组分(ISHM),这对于认识腐殖质的本性具有重要意义。化学家、地球化学家、水文学家和环境学家也逐渐关注在生态圈无处不在的腐殖质,相比土壤学家,他们意识到腐殖质在环境问题中起到的作用,腐殖质影响到工业废料、核废料和其他污染物的迁移和固定。在工业,医学和药学,腐殖质被认为是有价值的化学品的潜在来源,他们也被认为可以作为表面活性剂和石油开采时的钻井液。对腐殖质的开发和研究从土壤科学延伸到河流、湖泊和海洋,这些结果发现了新的腐殖酸化合物和扩展了我们对腐殖质的概念,例如Stevenson[21]定义了粪泥质,他是在富营养化湖泊沼泽中植物分解形成的。地球化学家以水生腐殖质(aquatichurnicmaterials)名称来表述,以此区别在土壤中陆地腐殖质(terrestrialhumicmaterials)的名称[22]。随着科学技术进步,研究者[23-24]逐渐深入地对腐殖质的具体结构和微观特征等进行了较详细的研究。目前,关于腐殖酸形成方式主要有4种假说[1]:(1)植物转化:由植物残体中不为微生物分解的组分转化而来;(2)生物化学:复杂有机物经微生物作用后部分矿化,再经氧化和缩合等作用形成单体腐殖酸,最终形成高分子腐殖酸;(3)细胞自溶:微生物自溶后的产物经过缩合和聚合后形成;(4)微生物合成:微生物在体内合成腐殖酸,死亡后将腐殖酸自溶析出。Schnitze等[11]从不同角度对腐殖酸的形成作了猜测,但这4种假说中哪一种更接近真实情况目前还很难说清楚,也许腐殖酸的形成是这4种过程共同作用的结果。

2天然有机质腐殖酸对环境污染物的影响

天然有机质是地表环境有毒污染物的重要化学络合剂和吸附剂,直接影响它们的毒性、迁移转化、生物地球化学循环及归宿[25-27],因此,有机质与污染物相互作用是环境污染过程、修复治理及其与人体健康关系研究的关键科学问题。具体到水体中由于溶解有机质具有很强的反应活性和迁移活性[28],直接影响水体的酸碱度和溶解氧的循环,对水体中的微量金属离子和有机污染物的形态毒性、迁移转化和生物有效性有重要影响[29]。土壤,微粒和沉积物中有机质(主要是腐殖酸)的吸附/解吸作用基本控制了有机污染物的生物地球化学循环和归宿[30-31]。例如:吸附作用是控制土壤和沉积物有机污染物的行为和重要过程,吸附作为一种相分配过程,在很大程度上控制着疏水性有机污染物(HydrophobicOrganicContaminants,HOCs)在土壤和沉积物体系中的迁移和转化。前人研究发现HOCs在土壤和沉积物中的吸附解吸主要是由土壤中的有机质决定的[32]。传统吸附理论认为腐殖酸是吸附HOCs的主要土壤有机质[33]。在土壤和沉积物系统中(>0.1%有机碳),天然有机物是疏水性有机污染物的主要吸附剂。例如:腐殖质结合占土壤总多氯联苯和多环芳烃的70%~80%[28]。因此,有机质吸附,特别对有毒疏水性有机污染物,是环境污染控制和生态修复研究中关键的科学问题,与环境质量基准、技术路线、评价预测和治理等关键技术问题密切相关。曲久辉[34]的电动特性研究结果表明,天然水中的腐殖酸对混凝过程的电动特性具有重要影响,随其浓度的增加则天然水的流动电流值SC和Zeta电位明显呈负增长,也降低了混凝剂对原水作用时的电动效果。同时,Edzwald等[35]指出,若5~10mg•L-1的腐殖酸被高岭土或硅氧化物吸附则颗粒在水中的稳定性提高1倍,混凝碰撞效率降低1倍,而且在高浓度腐殖酸和低pH下尤甚。Harold等[36]认为腐殖酸的加入可以降低小絮体的絮凝速度,但对大絮体影响很小,而且不会引起颗粒絮体的破碎,因为吸附了腐殖酸的颗粒絮体间存在很强的作用力。腐殖酸降低了混(絮)凝剂对天然水中胶体悬浮颗粒的去除效果,也可作为一种细小颗粒直接消耗混(絮)凝剂,增加药剂用量。

3天然有机质腐殖酸在水体环境中的危害与对其消除技术的研究进展腐殖酸会在水体中产生令人不愉快的颜色和气味,特别是从1974年发现天然水经氯化消毒会形成致癌性的三卤甲烷(TriHaloMethanes,THMs)[37-38]。凡是产生消毒副产物(DisinfectionBy-Product,DBPs)的物质称为DBPs的先质,天然有机物(NaturalOrganicMatter,NOM)是最基本的DBPs先质,DBPs的形成直接与NOM的浓度和种类有关[39],当今腐殖酸已经成为饮用水微污染的重点控制对象;同时腐殖酸对水体中的有毒有机物和重金属离子有一定的吸附络合作用,能够形成复合污染物,因此如何经济高效地去除水体中腐殖酸成为环境界的研究热点。去除水体中腐殖酸研究应用较多的方法主要有膜滤法、絮凝法、氧化法、生物法、吸附法等,然而在实际应用过程中都存在着一些问题。

3.1膜滤法由于膜技术工艺简单,能耗低,不需额外添加药剂,运行可靠和容易自动控制等优点,近年来在水处理工业生产中应用很广泛。目前常见的几种膜技术主要有:反渗透(ReverseOsmosis,RO)、纳滤(NanoFiltration,NF)、超滤(UltraFiltration,UF)等。RO和NF虽然对天然有机物NOM有良好的截留性能,但运行压力高,能耗大。另外,RO和NF都对水中人体健康有益的离子、硬度、碱度以及微量元素有较强的去除,出水不适合长期饮用[40]。UF能有效除去悬浮颗粒、胶体杂质、细菌和病菌孢囊。然而,由于它的截留分子量较大,导致它对水中NOM的去除率不高[41]。同时,膜滤法虽然能够去除大分子物质,却很难去除亲水性小分子有机物;腐殖酸是难分解的阴离子型大分子以及亲疏水性组分、荷电性等直接影响超滤过程中去除率和通量的降低。极易造成膜污染[42-43],Zularisam[44]对荷负电的疏水性聚乙烯膜过滤NOM中不同亲疏水性组分的过程进行了研究,膜过滤NOM中的亲水性组分呈现较严重的通量下降和较低的去除率。腐殖酸占NOM的50%~90%[45],具有较大的相对分子质量和较强的疏水性,已有研究表明腐殖酸是超滤过程中的主要污染物,例如Schafer等[46]观察到超滤过程中,富里酸仅引起15%的通量下降,腐殖酸引起78%的通量下降,对于膜性能的影响更大。国内外科研工作者做了大量研究工作,试图寻找一条提高NOM的去除率和减少膜污染的有效方法,尝试强化清洗[47-48]、超滤与其他技术组合[49-50]、膜表面改性[51-52]、薄膜复合(ThinFilm-Composite,TFC)技术[53-54]等多种方法。膜技术被称为“2l世纪的水处理技术”,通常用于饮用水净化的是超滤膜[55]。但超滤膜对溶解性有机物和氨氮的去除效果较差,因此采用与物理、化学、生物组合方法处理微污染地表水成为研究者的共识,如粉末活性炭/超滤组合工艺、常规/超滤组合工艺、超滤/组合填料滤池工艺等。膜生物反应器(MembraneBiologicalReactor,MBR)综合了膜分离技术和生物处理技术优点,MBR早期研究和应用主要集中于污水处理领域。近年来,MBR在饮用水领域的应用价值逐渐受到了关注,研究证实,MBR对微污染原水中的有机物有良好的去除效果[56-57]。自从20世纪90年代的中期在中国研究及应用[58],MBR的应用领域从城市污水资源化和工业废水处理与回用发展到了饮用水源水净化方面[59]。在饮用水处理领域,由于微污染地表水中的有机物含量有限,微生物处于贫营养环境,为了增加有机物与微生物的接触机会及接触时间,MBR通常与粉末活性炭相结合以取得更好的除污效果[60],因此国内科研工作者不断地以MBR为主体与其他工艺组合针对含有腐殖酸的微污染源水进行了处理研究,2005年孙新等[61]采用生物活性炭-浸没式PVDF中空纤维膜生物反应器(BPAC-MBR)工艺处理净化微污染原水,对UV254去除效果显著提高。2010年程家迪等[62]采用外置式聚乙烯中空纤维膜生物反应器/粉末活性炭(MBR/PAC)工艺处理净化微污染原水,与超滤工艺相比,MBR/PAC对UV254去除率可达50%以上。

3.2絮凝法1995年,美国的法规协调委员会要求美国环境保护局(USEPA)把强化絮凝法列为在消毒/消毒副产物条例(D/DBPRule)第一实施阶段控制NOM的最佳方法[63]。国内研究[64]表明,强化混凝可以有效地去除胶体类、腐殖酸类和高分子类的消毒副产物DBPs先质,而对溶解性的非腐殖酸类和低分子DBPs先质的去除效果相对较差。尽管强化混凝是一种不需增加高额投资而能实现在现有的处理构筑物基础上控制DBPs形成的重要技术,但其往往难以有效地去除溶解态的DBPs先质,从而使混凝处理后的出水达不到要求,加大了后续工序的处理负荷,对饮用水的安全构成了潜在的威胁。研究人员[35,64]认为低分子铁盐可以发挥高效的HA去除效果,以无机高分子絮凝剂的混凝技术也可以高效地去除HA。近年来基于强化混凝去除水源水中天然有机质的方法见表1。

3.3氧化法通过臭氧、光催化等氧化法虽然可以一定程度降解水体中的腐殖酸,但都存在运行成本较高、装置复杂、处理量有限,因此可能影响其在实际工程中的应用。

3.3.1臭氧氧化法单独采用臭氧氧化,水中可生物降解物质的增多,则容易引起细菌繁殖,出厂水生物稳定性下降,因此臭氧氧化很少在水处理工艺中单独使用。孔令宇等[85]2006年,比较了臭氧-生物活性炭(O3-BAC)和单独活性炭(GAC)过滤对UV254去除效果研究发现,O3-BAC对UV254平均去除率比GAC高111.1%。战楠等[86]2010年预臭氧-生物活性炭(O3-BAC)工艺处理低碳源的北运河通州段原水,系统对UV254去除率38.8%。由此说明组合工艺去除有机物具有协同效应,氧化单元能有效地将大分子芳香族有机污染物或含双键的不饱和有机物转化为小分子有机物,提高氧化出水的可生化性,降低氧化出水的毒性。O3-BAC被认为是饮用水处理中去除有机物的有效方法,但是,O3-BAC的一些运行条件对工艺的影响尚无定论;反冲洗控制还不能从理论角度加以说明,如反冲洗时气和水的冲洗强度、时间等有待进一步研究。又由于活性炭的昂贵价格,推广仍存在问题。

3.3.2光催化氧化法光催化技术是近20年来研究较为广泛的水处理方法。自从1976年Carey提出了多氯联苯可以在TiO2/UV作用下光催化分解以来,很多人对水中的有机污染物进行了多项光催化氧化分解研究。樊彩梅等[87]在紫外光照射下产生强氧化性的•OH和O2-自由基,与腐殖酸发生自由基链反应,最终使腐殖酸变为小分子乃至二氧化碳、水和无机酸。但是在操作过程中需要进行曝气利用空气中的氧作为电子接收体形成氧
化剂,出水前要进行滤膜抽滤,使二氧化钛和水进行分离,同时光照氧化催化周期比较长,一般要3h,这些都影响在实际工程中的应用。

3.4生物法Sudha等[88]的研究表明腐殖酸中仅有少部分是可生物降解,大部分具有生物抑制基因。但黄廷林等[89]的进一步研究指出,微生物对HA的降解是通过先吸附后降解的过程,传质吸附是生物降解的前题条件。生物膜表面主要由菌胶团组成,而菌胶团表面是以多糖类(一般为多β-羟丁酸)为主体的粘质层所覆盖,表面张力较低,这样构造的表面,吸附能力是显著的[90]。Sudha等[91]研究表明天然有机物NOM在生物过滤床去除受到许多因素影响,如NOM的特性、预臭氧化使用、水温和生物过滤床的反洗等。国内对腐殖酸的生物处理研究大多集中在生物陶粒反应器、生物流化床、生物陶粒膨胀床、生物活性炭-砂滤组合工艺、臭氧生物活性炭(O3-BAC)组合工艺、生物活性炭纤维工艺、沸石-陶粒曝气生物滤池、固定化微生物技术、固定化生物活性炭工艺、接触氧化/生物过滤组合工艺等技术上。1995年张贵春等[92]采用生物陶粒反应器处理腐殖酸,去除率为27%~33%。2000年齐兵强等[93]采用生物陶粒膨胀床处理微污染原水,对UV254去除率均比固定床高10%左右。由此也可看出,对某些难生物降解有机物的去除,膨胀床在生物絮凝、吸附方面比固定床有一定的优越性。2000年杨开等[94]采用生物活性炭-砂滤处理微污染原水,对UV254去除率为48.9%。2005年李秋瑜等[95]采用筛选、驯化的工程菌对活性炭纤维(ACF)进行固定化形成生物活性炭纤维(BACF)用于微污染源水的试验表明对UV254去除效果非常显著,最高达到99%,平均为94%。2007年刘金香等[96]采用沸石-陶粒曝气生物滤池(BAF)工艺对微污染水处理,UV254去除率仅为11.26%。2008年黄廷林等[97]采用实验室筛选、驯化出的9株硝化细菌、反硝化细菌和聚磷菌,用物理吸附的方法固定在纤维球形填料上,用于微污染水处理,对UV254去除率为16%。2008年黄丽坤等[98]采用人工循环固定方式形成固定化生物活性炭工艺,对UV254去除率为57.4%。2010年陆洪宇等[99]采用接触氧化/生物过滤组合工艺对UV254平均去除率为23.4%。2011年郭春辉等[100]采用生物活性炭循环床工艺处理安徽淮南段淮河水,对UV254去除率为20%。

3.5吸附法在“美国安全饮水令”[101]中,吸附法被认为是最好的从水中吸附有毒有害的有机物质的可行性技术。吸附法依靠吸附剂上密集的孔结构、巨大的比表面积,或通过表面各种活性基团与吸附质形成各种化学键,达到有选择性地富集有机物的目的。吸附法的优势在于对生物法难以处理的金属离子和难降解的有机物有较好的去除效果[102]。它作为一种低能耗的固相萃取分离技术目前愈来愈受到人们的重视。目前研究较多的吸附剂有炭质吸附剂、树脂吸附剂、磁性离子交换树脂、无机矿物质吸附剂等。

3.5.1炭质吸附剂活性炭特别是颗粒活性炭有着丰富的微孔结构、较高的比表面积,因此对有机物有很强的吸附力,广泛应用于饮用水除臭、脱色以及病原菌、有机污染物的去除[103]。Tamai等[104]用树脂和含稀土金属的有机化合物作原料,通过蒸汽活化,在930℃下制得具有高中孔比例(>70%)的大孔活性炭,在合成过程中选择不同的合成单体(萘、蒽、菲)制得孔径更大的活性炭,用于吸附大分子的腐殖酸类物质。Schreiber等[105]研究了腐殖酸溶液的浓度和温度对活性炭吸附的影响。由于腐殖酸分子在溶液中可以通过电荷传质、氢键作用、疏水作用相互形成大分子络合物[106],这些大分子络合物在吸附过程中可能造成活性炭的孔堵塞,阻止更多的腐殖酸分子进入到活性炭小孔内部,腐殖酸浓度、pH、离子强度和温度能够影响络合物的形成,从而影响活性炭的吸附效果。在低浓度腐殖酸溶液中,腐殖酸分子主要以平展的状态附着在活性炭表面,随着溶液中腐殖酸浓度的升高,活性炭表面吸附的腐殖酸分子不断增加,它们会通过亲水基团(羧基、羟基、酚羟基等)相互作用,首尾相接形成络合物,从而增强活性炭和腐殖酸分子间的疏水作用,削弱活性炭表面亲水性基团在吸附过程中的作用,此时吸附剂和吸附质间主要是疏水作用和芳环间的π-π作用,因此物理吸附主导着吸附过程。Schreiber[105]还指出,升高温度不仅可增加活性炭表面和腐殖酸分子间的疏水作用,还能抑制溶液中腐殖酸分子形成络合物,减小腐殖酸分子,有利于腐殖酸分子进入活性炭的内部孔道中去,从而增大活性炭的吸附量,使得整个吸附过程显示为吸热过程。Kilduff等[107]研究了不同分子量腐殖酸在活性炭上的竞争吸附行为。运用凝胶渗透色谱测定吸附后溶液中不同分子量的腐殖酸浓度,发现活性炭优先吸附溶液中分子量较小的腐殖酸,这表明活性炭对腐殖酸吸附效果会受控于腐殖酸分子的大小与活性炭孔径的匹配效应,但如果在溶液中加入二价金属离子或提高溶液中离子浓度,可增大活性炭对腐殖酸吸附量,这主要是溶液中的离子浓度提高后,不仅抑制溶液中的腐殖酸分子形成络合物,减小腐殖酸分子,还使吸附剂表面的皱褶被绷紧,增大活性炭吸附面积和吸附位点。Karanfil等[108]在深入研究活性炭吸附腐殖酸的机制后指出,腐殖酸分子的大小和化学性质会协同影响活性炭的吸附效果,而不仅仅是吸附质的分子大小和吸附剂的孔径匹配效应。试验中活性炭表面零电荷点pH为8.5,腐殖酸的pKa为2~7,因此溶液中(pH7左右)活性炭表面带正电荷,腐殖酸分子带负电荷,他们间存在着正、负电荷的吸引,分子量大的腐殖酸可能含有较多数量的羧基、带有更多的负电荷,导致正、负电荷的吸引力加强,其在活性炭上的吸附量可能大于那些分子量小、羧基数量少的腐殖酸。当然,这种正、负电荷效应在吸附过程中所起的作用也不是决定性的,随着腐殖酸分子羧基数量的增加,它在水中的溶解度也会不断增大,这会抑制活性炭对腐殖酸的吸附,因此腐殖酸的分子量和羧基数量与活性炭的吸附量间呈曲线的关系,曲线上的峰值可能是最有利于活性炭对腐殖酸的吸附条件。随着研究的深入,活性炭愈来愈受到环境界的关注,已成为水处理技术中的重要吸附剂,但是活性炭本身在使用过程中也存在着吸附后不易再生、对亲水性小分子有机物吸附效果差等问题,如何有效解决上述问题将直接影响活性炭在水体微污染治理中的推广应用,因此对传统活性炭进行适当的改性,提高其对腐殖酸的吸附/脱附性能将是水处理界又一新的研究方向[109]。

3.5.2树脂吸附剂20世纪70年代以来,吸附及分离功能高分子材料发展迅速,吸附树脂在各个领域得到广泛应用并已经形成一种独特的吸附分离技术。吸附树脂的化学结构和物理结构可以根据实际用途进行设计和选择,这是其它吸附剂所不及的。吸附树脂通过分子间的作用力,可以从水溶液中吸附有机溶质,并可方便的洗脱再生,从而实现水中有机物的富集、分离和回收[110]。Rodriguez等[111]采用XAD-8树脂对垃圾渗滤液中的腐殖酸进行了吸附处理,去除率近65%;也有学者采用XAD-4、XAD-8系列树脂富集分离腐殖酸,效果明显[112]。费正浩等[113-115]通过在AmberliteXAD-4树脂上修饰了苯甲酰基改变其表面性质,研究表明化学修饰后,由于树脂孔径合适和极性匹配作用,其对腐殖酸的吸附去除率可以达到90%,采用醇碱作为脱附剂,在50℃下脱附率可以达到90%左右,同时该树脂可以对水中的酚类物质也有较好的吸附去除效果。Davankov和Tsyurupa等[116-117]研究的超高交联吸附树脂是一种非常独特的材料,它具有很大的比表面积以及特殊的吸附特性,而且超高交联后能够阻止经溶剂脱附后网状结构的膨胀。通过修饰不同功能基的超高交联树脂都具有较好的吸附效果,它们能克服常用的大孔吸附树脂AmberliteXAD-4所具有的在吸附剂和极性吸附质之间的极性匹配和吸附剂的微孔结构等方面的困难[118-119]。李爱民课题组[120]自主开发的胺修饰超高交联吸附树脂对垃圾渗滤液生化出水中腐殖酸的吸附容量远高于国际腐殖酸协会指定的富集腐殖酸的标准树脂(美国Rohm&Haas公司AmberliteXAD-8树脂),而且吸附后的树脂采用稀碱就很容易脱附再生。树脂表面官能团还可以对重金属离子产生鳌合作用,有效去除重金属离子。同时对酚类化合物的吸附量也很大。因此尝试研发具有离子交换和吸附性能的双功能树脂,对于腐殖酸及其复合污染物的治理及资源化回收将有着巨大的应用前景。

3.5.3磁性离子交换树脂磁性离子交换树脂(MagneticIonEXchangeresin,MIEX?)由澳大利亚联邦科学与工业研究院、南澳水务局和Orica公司共同开发。MIEX?粒子孔径约为180μm,比大多数树脂小2~5倍。是以聚丙烯为母体的季胺型离子交换树脂,氯离子作为可交换离子能与水中带负电的物质(如有机物)所带阴离子(如SO4-2、NO3-、Br-等,选择性依次降低)进行离子交换[121],从而实现MIEX?颗粒与有机物的结合,经固液分离,MIEX?颗粒就可将水中的DOC(DissolvedOrganicCarbon,溶解性有机碳)去除。应用磁性离子交换树脂(MIEX)的连续离子交换技术为水处理提供了高效去除水中DOC、UV254、THMFP(TriHaloMethaneFormationPotential,三卤甲烷前体物)的方法,以满足不断提高的饮用水水质标准。Singer[81]用磁性树脂处理9种不同水源。消毒副产物THM、HAA(HaloAceficAcids,卤代乙酸)生成量减少60%、90%。MIEX?颗粒也可将水中的其它污染物去除[122],Kowalska[123]研究表明MIEX对阴离子表面活性剂也有很好的去除能力。MIEX?最可能的应用前景是作为消毒和膜过滤等工艺的预处理技术[124]。从现有试验来看,MIEX预处理+混凝可比强化混凝对DOC和UV254等去除要好[125],两种混凝过程都显示出很强的选择性,即去除较高的表观分子量(>5kDa),这种现象在Allpike[126]的研究中也曾经观察到。MIEX和臭氧工艺联用MIEX/O3工艺去除有机碳比单独臭氧化或单独MIEX树脂的效果更好。在臭氧化之前采用MIEX预处理是提高出水水质的有效手段,增加MIEX剂量可降低臭氧需量,并减少溴酸盐的生成量[127]。上述各种方法虽然能在一定程度将腐殖酸分解去除,但方法在实际应用中存在着一些不足。如强化混凝法不仅对pH值有较高要求,其处理过程中产生的泥渣也为后续处理带来困难,同时絮凝剂的安全性也受到质疑;光电化学法最大不足之处是耗电量大,如果投入到生产实践中成本太高;活性炭法单独处理效果较差,需要和其它工艺相组合,并且需要考虑活性炭的再生问题;生物法则要培养相应的微生物进行生物降解,处理过程中对水力负荷、pH值、温度和曝气量要求较高,同时其去除率较低;臭氧氧化法虽然可以杀菌净化水质,但是臭氧需要现场发生,运行费用较高。相比较而言,树脂吸附技术和膜处理技术不仅处理效果好,且成本也较低,再生容易,已经成为水处理中的一个研究热点,而如何更好地应用此法来处理水体中的腐殖酸,对腐殖酸有效富集乃至资源化回收,将是今后的一个研究方向。4研究展望天然有机质腐殖酸对污染物毒性与迁移转化行为的影响程度、机理和程度不清,某些独特地质条件下有机质对有机污染物吸附/解吸和生物累积机理和影响机制也尚需要继续开展深入研究;污染物如何从土壤或水环境中进入植物或生物,并在食物链中逐渐富集,以及形态和毒性的转化机理不清楚。特别是有机质对复合污染物行为及其毒性机理的影响研究更少,未来研究方向运用多学科多手段,需要开展深入研究的方向包括:(1)天然有机质与各种污染物之间的相互作用机理;(2)影响有机质结合或吸附有毒金属或有机污染物能力或强度的主要化学结构、源汇特征及关键控制要素;(3)地表复杂界面有机质(生物和微生物)对污染物迁移转化、结合和毒性的影响机制;(4)天然有机质对生物(植物)有毒金属和有机污染物富集机理,包括实内外实验和理论研究;(5)天然有机质作用下有毒污染物在复合多界面污染条件下的吸附/解吸动力学过程、毒性和生物富集机理。


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